化學(xué)學(xué)院施章杰教授課題組在惰性脂肪族C-H活化研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展

時(shí)間：2014-09-18 11:00  作者：  來(lái)源：化學(xué)與分子工程學(xué)院

傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)的合成策略是通過(guò)官能團(tuán)化學(xué)轉(zhuǎn)化合成有用的化合物。從簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物出發(fā)通過(guò)惰性化學(xué)鍵活化的方法實(shí)現(xiàn)高附加值有機(jī)化合物的合成可以大大提高合成效率，提高反應(yīng)的步驟經(jīng)濟(jì)性和原子經(jīng)濟(jì)性。在此研究領(lǐng)域，施章杰課題組在前面工作的基礎(chǔ)上，近期在脂肪族惰性C-H活化方面進(jìn)行了深入研究并取得了一些重要進(jìn)展。成果發(fā)表在Nature Communications（2014, 5, 4707）。

sp3C-H由于其極性更低，高鍵解離能（BDE）以及相似的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致其直接官能團(tuán)化更具挑戰(zhàn)性。目前，利用導(dǎo)向策略，實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬催化sp3 C-H的定向活化是一個(gè)重要的切實(shí)可行的策略。施章杰課題組在此領(lǐng)域也開(kāi)展了一系列重要工作，如利用導(dǎo)向策略首次實(shí)現(xiàn)惰性sp3 C-H的直接氧化硼化等（Angew. Chem. Int. Ed.?2014, 53, 389；?Angew. Chem. Int. Ed.?2014, 53, 4945，etc）。但在通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬催化的惰性的sp3C-H的直接氮化的研究領(lǐng)域，除了發(fā)展較為成熟的氮賓插入（nitrene insertion）和傳統(tǒng)的自由基過(guò)程（HLF反應(yīng)）之外，只有零星的通過(guò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的導(dǎo)向基團(tuán)導(dǎo)向的形成小環(huán)體系的報(bào)道。對(duì)于目前發(fā)展比較成熟的方法，只適合于相對(duì)富電子的三級(jí)碳（CH）和二級(jí)碳（CH2)上的C-H的直接氨化，對(duì)于一級(jí)碳（CH3)的C-H的直接官能團(tuán)化仍是很大的挑戰(zhàn)。

通過(guò)系統(tǒng)研究，施章杰課題組首次利用銀鹽作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)一級(jí)碳（CH3）的碳?xì)滏I的直接氨化（Nat. Commun.?2014, 5, 4707）。此方法也適用于通過(guò)芳環(huán)C-H直接分子內(nèi)氨化的四氫喹啉衍生物的直接構(gòu)建。機(jī)理研究證明此反應(yīng)是完全不同于氮賓插入或HLF反應(yīng)的新途徑。利用此方法，可以實(shí)現(xiàn)直鏈氨基酸衍生物到取代脯氨酸等環(huán)狀氨基酸衍生物的直接轉(zhuǎn)化，也可以實(shí)現(xiàn)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)骨架的天然產(chǎn)物核心結(jié)構(gòu)的快速構(gòu)建。